閱讀 :742

DNA分子的結構與電荷輸運性質

　　脫氧核糖核酸(DNA)是復雜的生物大分子，是生命遺傳信息的載體。DNA是生物界最重要的大分子體系，在生物進化中起著非常重要的作用，其結構中蘊藏著決定遺傳、細胞分裂、分化、生長和蛋白質生物合成等生命過程的信息。DNA分子具有雙螺旋結構，其螺旋的骨架是由磷酸根和糖基通過共價鍵連接而成，連接在糖基上的四種堿基腺嘌呤(A—Adenine)，鳥嘌呤(G—Guanine)，胸腺嘧啶(T-T-ymine)，胞嘧啶(C-Cytosine)按互補配對規則(G-C，A-T)通過氫鍵結合。

　　近年來由于生命科學中的基因損傷與修復等原因以及分子納米器件的應用與發展，DNA的電荷輸運性質成為當前生命科學、物理、化學、材料科學等多個交叉學科的研究熱點。研究已初步發現，電荷轉移反應產物能導致細胞突變，光誘導電荷轉移氧化損傷DNA分子或光誘導電荷轉移修復DNA分子可治療腫瘤等。例如，當 DNA分子受到電離輻射或紫外線照射時會產生電子，這個電子被別的原子捕獲前可能沿著DNA分子鏈運動，所以有人認為DNA分子有可能是快速的、不依賴于距離的電子轉移通道。同時，DNA分子具有兩個獨特的性質，即自識別和自組裝功能。

　　另一方面，近幾十年來，電子信息技術迅猛發展，芯片上的晶體管越來越密集，速度也越來越快。按照半導體工業著名的摩爾定律，每18個月左右，芯片的運算速度就增加一倍、尺寸減小一半。但由于熱耗散和不同組件間電容耦合的存在，其發展速度將受到傳統印-電路制版技術的限制，預計到2010年，就會達到其物理的極限。因為按照微電子技術器件越來越小的發展思路，將會面對無法逾越的量子效應。傳統的以硅、鍺等半導體材料為基礎的電子器件，其信息的傳輸原理是根據半導體的能帶輸運理論，但是，當體系的尺度達到納米量級時，能帶就變成了分立的能級，體系呈現出量子效應，能帶論不再適用。為了使電路小型化，進一步提高電路的集成度和運算速度，突破電路小型化的物理極限，40年前，-獲得者、量子物理學家費曼提出了一種新的電路設計理念，即從底到頂的設計思想。

　　費曼在題為《底部還有很大空間》的演講中提出：為什么我們不可以從另一個角度出發，從單個分子甚至單個原子開始組裝，以達到我們的要求——“至少依我看來，物理學的規律不排除一個原子一個原子地制進行精確的工程加工，把一個原子放到另一個原子上，制造出最小的人工機器來。步，2001年12月21日，Science-將分子電子學所取得的一系列成就評為現階段，分子電子學的主要任務是尋找和研究性能優異的分子器件材料，如有機小分子、生物大分子和碳納米管等都是被廣泛研究的材料。DNA分子具有自識別和自組織兩個獨特性質，如果再具有導電性，將是納米導線及分子器件的理想材料。但其電荷輸運機制目前尚不清楚，甚至存在很大爭議。DNA分子的電荷輸運實驗顯示DNA分子呈現出導體、半導體、絕緣體等豐富的電學性質。所以如何從理論上解釋這一現象，弄清電荷在DNA中的傳輸機理，為利用DNA分子設計分子器件提供理論基礎，同時為DNA的突變和修復規律提供理論解釋，闡明DNA結構中蘊藏的生命過程的各種信息，具有重要的科學意義。

　　DNA分子是復雜的生物大分子，具有軟性。其電荷輸運行為易受來自-和外部的多種因素的影響，例如：分子構形、堿基序列、溫度、濕度、溶液、雜質等。目前，科學家提出了單步隧穿，多步隧穿，熱躍遷及極化子傳輸等幾種輸運機制來解釋DNA分子中的電荷輸運現象。另一方面，由于DNA自身結構的復雜性，科學家一直在尋找一個最為恰當的模型來對它進行研究，到目前為止，科學家已建立了一維緊束縛模型、魚骨模型、梯子模型、三維緊束縛模型等幾個模型從不同的側重點來研究DNA分子中的電荷輸運現象。同時，各種因素對DNA分子的電子結構及其電荷輸運特性的影響也被廣泛研究。以上理論工作部分地解釋了DNA分子所呈現出的豐富的電學性質。通過廣泛調研，我們發現DNA分子中巡游電子數密度是可變的。從理論上講其巡游電子主要來源于未成對的π—電子，而未成對的π—電子則是分子成鍵時SP、 SP~2軌道雜化產生的，DNA分子中的糖基和四種堿基都是由碳、氧、氮等組成的雜環結構，其軌道雜化情況較為復雜。另一方面DNA分子具有雙螺旋結構，其對稱性較低，分子中存在大量的懸掛鍵，這些懸掛鍵上的未成對電子也會進入π—電子系統。所以DNA分子中的巡游電子數密度易受-組分、結構和外部環境的影響，其巡游電子數密度是可變的。同時，實驗也證明其巡游電子數密度與DNA分子的組分、結構有關，受實驗條件的影響。例如，Yao等人的實驗證明 Poly(dG)-Poly(dC)是P型半導體，而Poly(dA)-Poly(dT)是N型半導體，說明Poly(dG)-Poly(dC)中的多子是空穴，Poly(dA)-Poly(dT)中的多子是電子，即巡游電子數密度與堿基對序列有關。基于以上原因，我們提出DNA分子中巡游電子數密度是可變的思想。在本文中，我們分別采用一維緊束縛模型和三維緊束縛模型，系統地研究了巡游電子數密度對DNA分子的電子結構及其電荷輸運性質的影響。其次，由于DNA分子是柔軟的生物大分子，其晶格位置易受環境因素的影響而發生漲落，因此，我們又研究了晶格位置漲落對DNA分子的電子結構及其電荷輸運性質的影響。

　　具體內容和主要結果如下：

　　1、一維緊束縛模型下，巡游電子數密度對DNA分子的電子結構和輸運特性的影響。

　　1.1 DNA是柔軟的生物大分子，其中存在強的電子—晶格相互作用，巡游電子數密度的變化必定引起其電子結構的變化，反之亦然。電子結構則直接決定其電荷輸運性質。我們采用包含了電子—晶格相互作用的一維緊束縛模型研究了巡游電子數密度對DNA分子的電子結構及其電荷輸運性質的影響。發現：隨著巡游電子數密度的變化，DNA分子能帶結構中費米能級附近的能隙(最低空軌道(LUMO)與最高電子占據軌道(HOMO)之間的能量差)隨之改變，體系的電阻率亦隨之改變，使得體系呈現不同的導電性質，分別傾向于導體，半導體或絕緣體。

　　1.2 DNA分子鏈上的堿基對序列對其電荷輸運有重要影響，我們分別研究了單一基對周期序列DNA分子Poly(dG)-Poly(dC)，按 Fibonacci序列構造的準周期序列和取自λ—DNA分子的非周期序列等三種不同周期序列DNA分子的電子結構和輸運性質。計算結果表明不同序列的 DNA分子導電性有很大的差異。隨巡游電子數密度的變化，周期序列Poly(dG)-Poly(dC)分子的能隙和電阻率以半滿占據為中心對稱，半滿占據時，Poly(dG)-Poly(dC)分子鏈發生二聚化，能帶劈裂為導帶和價帶，其電阻率約為10~(-2)(Ωcm)量級;當巡游電子數密度偏離半滿占據小于20%時，禁帶中出現定域能級，其電阻率增大;當巡游電子數密度偏離半滿占據大于20%時，禁帶中的定域能級擴展成準連續的能帶，其電阻率減小。當巡游電子數密度相同時，周期序列DNA分子鏈的導電性好于非周期序列DNA分子鏈，準周期序列DNA分子的電阻率介于二者之間。

　　1.3周期序列DNA分子的電阻率隨分子鏈長度增加而減小，并趨于定值，準周期序列DNA分子鏈具有自相似性，其電阻率隨分子鏈長度增加起伏變化，呈現出長度關聯效應，非周期序列DNA分子鏈的電阻率分子鏈長度增加而增大，趨于絕緣體。

　　2、一維緊束縛模型下，晶格位置漲落對DNA分子的電子結構和電荷輸運性質的影響。考慮到DNA分子是軟分子，溫度、濕度、分子中的雜質離子、基因變異等因素都會引起DNA分子晶格結構和電子結構的變化，進而影響其電荷輸運行為。鑒于 DNA分子的復雜性，不可能對以上因素逐一進行研究，為使問題簡化，我們采用模型化的方法，將各種因素的影響歸結為堿基對相對其平衡位置的漲落。采用方形隨機分布模擬堿基對的位置漲落，在一維緊束縛模型的框架下，研究了位置漲落對DNA分子的電子態及其電荷輸運行為的影響。發現：

　　2.1隨漲落的增強，周期序列半滿占據的DNA分子鏈的帶隙變小，同時其電子態傾向于局域化。綜合考慮，帶隙變小將有利于載流子的輸運，但電子態局域化又不利于載流子的輸運，二因素相互制約、相互競爭，決定了DNA分子的電荷輸運行為。較弱的漲落使帶隙變小，電子態仍具有較好的擴展性，有利于載流子的輸運。這是因為位置漲落可削弱或抵消了DNA分子中的晶格二聚化，同時使載流子獲得能量，容易擺脫格點的束縛。較強的漲落雖然使帶隙進一步變小，但電子態呈現出強的局域行為，帶輸運機制不再適用。室溫下DNA分子的導帶底的電子態將呈現出較強的局域行為，這對DNA的室溫導電行為有重要影響。

　　2.2計算周期序列DNA分子的電阻率隨漲落強度的變化。發現隨漲落增強，其電阻率先減小后增大，與定性的分析相一致。

　　3、三維緊束縛模型下，巡游電子數密度對DNA分子的電子結構及其電荷輸運性質的影響。

　　3.1 DNA分子的一維緊束縛模型把DNA分子簡化為一維分子鏈，忽略了其雙螺旋結構，而實驗證實DNA分子的空間構形對其電荷輸運性質有重要影響。我們借鑒 D. Hennig等人提出的三維緊束縛模型，建立了一個描述DNA分子的三維緊束縛模型，并利用該模型研究了巡游電子數密度對DNA分子的電子結構和輸運性質的影響。與一維緊束縛模型相比，在一維緊束縛模型中晶格運動僅通過電子—晶格相互作用影響電子躍遷積分，進而影響其電子結構和電荷輸運性質;而在三維緊束縛模型中晶格運動通過電子—晶格相互作用一方面影響電子躍遷積分，另一方面影響格點在位能。計算發現：晶格運動對電子躍遷積分的影響較小，對格點在位能的影響較大，即在三維緊束縛模型中，晶格運動主要通過改變格點在位能，影響其電子結構和電荷輸運性質。

　　3.2與一維緊束縛模型不同，在三維緊束縛模型下，Poly(dG)-Poly(dC)的導電性質隨巡游電子數密度的變化發生奇偶相變。即當HOMO為奇數能級時，Poly(dG)-Poly(dC)的電子結構和電阻率與金屬導體類似，呈現金屬相;當HOMO為偶數能級時，Poly(dG)-Poly (dC)的電子結構和電阻率與半導體類似，呈現半導體相。

　　4、溫度對DNA分子Poly(dG)-Poly(dC)的電荷輸運性質的影響。考慮DNA分子的空間雙螺旋結構，在三維緊束縛模型下，研究了溫度引起的氫鍵鍵長熱漲落和螺旋角熱漲落對Poly(dG)-Poly(dC)的透射率、電子定域長度、伏安特性和電導率的影響。發現：

　　4.1螺旋角熱漲落對Poly(dG)-Poly(dC)的電荷輸運性質影響較小，氫鍵鍵長熱漲落引起格點在位能的變化是影響Poly(dG)-Poly (dC)電荷輸運性質的重要因素。

　　4.2 Poly(dG)-Poly(dC)的電導率隨溫度升高減小，低溫區電導率減小較快，高溫區電?

下一篇:樹的種類和特點 下一篇 【方向鍵 ( → )下一篇】

上一篇:班納博格米努斯魚，已滅絕的硬骨魚 上一篇 【方向鍵 ( ← )上一篇】