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南化鄉在大正9年之前分屬不同行政區，如明治29年（-6年）屬臺南外新化南里、楠梓仙溪東里、楠梓仙溪西里；明治34年（1901年）分屬臺南外新化南里，楠梓仙溪東里及蕃薯寮廳楠梓仙溪西里；明治42年（1910年）臺南廳外新化南李、楠梓仙溪西里及阿猴廳楠梓仙溪東里。光復後-35年（1946年）改稱為臺南縣新化區南化鄉，轄有南化、中坑、西埔、東和、小侖、北平、玉山、北寮等八村。但因玉山村轄境過大，占全鄉面積的2/3以上，後於-54年（1956年）5月4日關山村由玉山村原西阿里關大字部分分設獨立，共設九村 。
南化鄉在370余年前有來自閩南各地的-陸續開發，最早入墾的聚落在現今南化街附近。南化舊稱南莊，為崇山峻嶺之地，雍乾時期-入墾此地，漸聚成莊，清代劃設為內新化南里之境，最慢在同治年間（19世紀中葉）已形成南莊街；南化鄉以前叫做內新化南里，後來簡化改成南化。林、陳、黃、張、李是五大姓氏，世居住民是福建泉州人 。
南化鄉與左鎮、玉井、和楠西等三鄉合稱為山區四鄉，位處嘉南平原東部菜寮溪上游的溪谷中，全鄉大多為山區，山地屬阿里山山脈的分脈，屬於相當顯著的沖上斷層山地，有東烏山嶺山脈與霍比亞湖山脈，為中新世汐止群中南港砂巖以上部分地層而成。主要山地有臺南縣第二高峰三角南山（1187M）、竹子尖山、大烏山及內烏山。
該鄉亦有平埔族裔分布，由日治時期戶籍資料可知該鄉平埔族群的分布與特色。菜寮溪三莊為新港社系，西大丘園為平埔族四社系居民，而在其間的北寮、竹頭崎二莊，為此二社系的過渡地帶。即主要分布於南莊的火燒寮、南莊街、蘇貞埔、鏡面，菁埔寮的心仔寮竹仔尖，北寮的楠梓腳…等。但全鄉祀壺的公廨，僅剩菁埔寮莊的心仔寮一處而已。平埔族中以鄂氏82人最多，其次為李、東、池三氏 。
大正4年（1915年）余清芳、羅俊和江定等人，利用南化鄉偏僻地理，於此對-人。羅俊被捕後，余清芳和江定於是-潛入後崛仔（現今關山村）山中，并決定提前舉事，攻甲仙支廳、南莊、焦吧哖等日警派出所，此即焦吧哖革命事件。因此，玉山村、關山村等處處留有義軍營地，戰場等值得憑吊的遺跡 。
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